当单位销售货物并办理托收承付结算方式时，其账务处理如下：
首先，在货物发出后，单位应借记应收账款—某某单位。这意味着单位将该笔交易的金额记录为应收款项，以反映单位向客户销售货物的权利。
其次，单位应贷记主营业务收入。这是因为单位通过销售货物获得了收入，因此需要将这笔收入计入主营业务收入科目中。
另外，单位还应贷记应交税费—应交增值税（销项税额）。根据税法规定，单位销售货物时需要缴纳增值税，而销项税额就是单位应缴纳的增值税金额。
最后，当单位收到货款时，其账务处理如下：
首先，单位应借记银行存款。这意味着单位收到了客户的付款，需要将这笔款项记录在银行存款科目中。
其次，单位应贷记应收账款—某某单位。这是因为单位已经收到了客户支付的货款，因此需要将该笔应收账款冲减。
以上是单位销售货物办妥托收承付结算方式时的账务处理流程。通过正确记录和处理账务，单位能够准确反映其销售情况和财务状况，为企业的决策提供重要依据。