小规模纳税人一张发票最高可以开的金额需要根据企业取得发票的版位来确认，比如对于万元版的发票，最高开票金额为不含税金额为9999.99元，而开票的含税金额则应该根据企业的实际税率来确认，如果企业适用3%的税率，则其最高开票金额为9999.99*1.03元，如果企业税率为5%，其最高开票金额为9999.99*1.05元。