当员工自行垫付购买办公用品时，这笔款项应计入其他应付款科目进行核算。在实际操作中，员工需要先垫付购买办公用品的费用，然后在实际报销时进行冲减。
其他应付款是指与企业的主营业务没有直接关系的应付、暂收其他单位或个人的款项。在这种情况下，员工的垫付款项可以视为一种暂收款项，因此需要计入其他应付款科目。
为了核算这笔款项，需要进行以下会计分录：
借：管理费用—办公费 贷：其他应付款—XX员工
其中，管理费用是指企业为日常经营活动所产生的费用，办公费是其中的一种。通过将员工的垫付款项计入办公费，可以准确反映企业的经营成本。
同时，由于员工垫付款项可能涉及到增值税的进项税额，因此还需要进行如下会计分录：
借：应交税费—应交增值税—进项税额 贷：其他应付款—XX员工
这样，就可以将员工的垫付款项和相关的进项税额都计入其他应付款科目，以便于后续的核算和冲减操作。
当员工实际报销时，需要进行相应的会计分录来冲减其他应付款科目：
借：其他应付款—XX员工 贷：现金等
通过这样的会计分录，可以将员工的垫付款项从其他应付款科目中冲减，并将相应的金额转入现金或其他账户，以完成报销流程。
总之，当员工自行垫付购买办公用品时，需要将其计入其他应付款科目进行核算。通过合理的会计分录，可以准确反映企业的经营成本和相关税费，并在实际报销时进行冲减操作，以保证账务的准确性和合规性。